参考书目：张宏飞 高山主编 地质出版社 《地球化学》

地球化学复习

绪论

学科定义和研究的基本问题

  • 定义：地球化学是研究地球（以及部分天体）的化学组成、化学作用及化学演化的学科。
  • 研究的基本问题：元素组成、赋存形式、元素迁移、行为规律、演化过程

研究思路和研究方法

  • 研究思路：见微而知著：通过地质作用过程的元素痕迹反推。
  • 研究方法：以地质为基础，化学为手段。利用元素/同位素变化特征解释地质过程和地质现象。
    1. 量的研究——分析测试
    2. 赋存状态的研究——扫描电镜
    3. 作用过程及条件的研究——测定和计算
    4. 模拟计算

发展简史

  1. 资料积累阶段
  2. 学科适应阶段
  3. 学科发展阶段

第一章 元素丰度

基本概念

  • 地球化学体系：按照地球化学的观点，通常将所要研究的对象总体看作是一个地球化学体系。其特点：

    1. 有一定的空间范围
    2. 处于特定的物理化学状态（C、T、P、pH、Eh）
    3. 有一定的时间连续性

  • 元素的分布、丰度和分配

    丰度：指元素在体系中的相对含量（平均含量）

    分配*（局部）*：元素在各地球化学体系内各个区域区段中的含量

    分布*（整体）*：元素在一个化学体系中整体总含量

  • 绝对含量和相对含量

    绝对含量：类似于吨、千克、克等

    相对含量：即百分比单位

太阳系元素丰度

  • 研究方法

    1. 直接采样
    2. 光谱分析
    3. 行星组成（天体物理性质与成分的对应关系推算）
    4. 宇宙飞行器对星体进行观察
    5. 遥感取样分析
    6. 分析研究宇宙射线

  • 太阳系元素分布基本规律

    1. H和He是丰度最高的两种元素。这两种元素的原子几乎占了太阳中全部原子数目的98%
    2. 原子序数较低的范国内，元素丰度随原子序数增大呈指数递减，而在原子序数较大的范围内（z>45）各元素丰度值很相近。
    3. 原子序数为偶数的元泰其丰度大大高于相邻原子序数为奇数的元素。具有偶数质子数（A）或偶数中子数（N）的核素丰度总是高于具有奇数A或N的核素。这一规律称为奥多-哈根斯法则，亦即奇偶规律。
    4. 质量数为4的倍数（即a粒子质量的倍数）的核素或同位素具有较高丰度。此外，还有人指出原子序数（Z）或中子数（N）为“幻数”（2、8、20、50、82和126等）的核素或同位素丰度最大。例如，4He（Z=2，N=2）、160（2-8，N=8）、40Ca（Z=20，N=20）和140Ce（Z=58,N=82）等都具有较高的丰度。
    5. Li、Be和B具有很低的丰度，厲于强亏损的元素，而O和Fe呈现明显的峰，它们是过剩元素

  • 陨石

    研究意义：

    1. 它是认识宇宙天体、行星的成分、性质及其演化的最易获取、
      数量最大的地外物质
    2. 也是认识地球的组成、内部构造和起源的主要资料来源
    3. 陨石中的60多种有机化合物是非生物合成的“前生物物质”对探索生命前期的化学演化开拓了新的途径
    4. 可作为某些元素和同位素的标准样品（稀士元素，铅、硫同位素）

    分类及成分特征：

    1. 铁陨石（siderite）主要由金属Ni,Fe（古98%）和少量其他元素组成（Co,S,P,Cu,CI,C等）
    2. 石陨石（aerolite）主要由硅酸盐矿物组成（橄榄石、辉石）。这类陨石可以分为两类，即决定它们是否含有球粒硅酸盐结构，分为球粒陨石和万球粒陨石
    3. 铁石陨石（sidrolite）由数量上大体相等的Fe—Ni和硅酸盐矿物组成，是上述两类陨石的过渡类型

地球元素丰度

  • 研究方法

    • 陨石类比法
    • 模型-陨石类比法
    • 地球物理类比法

  • 地球元素丰度特征

    遵循太阳系总体丰度规律;少数元素（15种）占质量的绝大多数，其他元素含量低于0.1%

    含量大于1%的元素Fe、O、Si、Mg、Ni、Ca、Al、S

地壳元素丰度——克拉克值

  • 研究方法

    • 岩石平均化学组成法
    • 细粒碎屑沉积岩法
    • 大陆地壳生长史法
    • 大陆地壳剖面法
    • 区域大规模取样和分析
    • 火山岩中的深部地壳包体研究法
    • 地球物理法

  • 元素丰度特征：元素丰度分布极不均匀，与地球丰度特征既有继承性也有差异性

第三章元素结合律

  • 元素结合率基本概念

    • 定义：在自然体系中，具有不同性质的元素表现出各自的行为规律，元素原子之间相互化合、共生、组合的规律，称为元素的结合规律。

    • 地球化学体系/自然体系的特征

      地球化学体系是一个自然体系，具有以下特征:

      1. 体系条件变化幅度有限
      2. 多组分共存的复杂体系
      3. 多变度单向演化的开放体系
      4. 体系反应过程的自发性和不可逆性

    • 自然产物的特征

      1. 元素呈组分类，自然组合，按阴离子分类，地壳中只有:含氧化物、硫化物、卤化物、自然元素、少量砷化物、碲化物
      2. 与各种阴离子结合的阳离子可划分成组，组内元素共生。阳离子地球化学性质相近，反映出自然作用体系元素有按阴离子结合分类的习性
      3. 矿物数目有限，自然化合物种类不多约3000种元素
      4. 自然稳定相矿物，都不是纯化合物，混入物元素与主成分性质相近，矿物晶格中占有构造位置——固溶体。固溶体现象，平衡自然体系多组分少相数的矛盾，元素按丰度量比参加反应。
      5. 在地壳的物理化学条件下、相似的物质组成会使自然作用产物的类型重复出现。如不同的岩石大类和不同的矿床类型分别由各具特征的矿物组合构成，表现为矿物之间规律共生组合。

    • 元素在固相、液相中的赋存形式

      固相：

      • 独立矿物
      • 类质同象固溶体
      • 超显微非结构混入物
      • 胶体-吸附状态
      • 与有机物结合形式

      液相：

      • 离子：离子在溶液中的性质，行为由其离子电位π（π=Z/r）决定
      • 分子：以溶解气体为主
      • 胶体和悬浮物：不稳定存在，不参与体系动力学

  • 元素地球化学亲和性

    元素的地球化学亲和（合）性地球化学体系中，不同金属阳离子有选择与某种阴离子化合倾向（习性）。

    亲和性规律源自观察，属于经验性定性规律

    为什么只有在自然体系中元素才有地球化学亲和性?

    在自然体条中元素形成阳离子的能力和所显示出有选择地与某种阳离子结合的特性，控制元素在自然界相互组合的最基本规律。

    • 元素的地球化学亲和（合）性分类

      • 亲氧（石）性元素

        亲氧元素和氧结合以后形成的氧化物、含氧盐等矿物是构成岩石圈的主体形式，因此亲氧元素又被称为亲石元素。
        与氧结合的自由能大于铁，元素集中在地球岩石圈中，石陨石中，呈氧化物或硅酸盐等含氧盐存在。典型来石元素：Mg、Al、Na、Si等。

      • 亲硫（铜）性元素

        亲硫元素和硫结合生成硫化物、硫盐等。常和铜的硫化物共生，亲硫元素-亲铜元素。元素形成陨石中的典型硫化物（陨硫铁），硫化物矿床矿石矿物一硫化物。亲硫（铜）元素主要有：S、Se、Te、As、Sb、Bi、Ga、In、T1、（Ge）（Sn）、Pb、Cd、Hg、Cu、Ag（Au）、Ni、Pd（Pt）、Co（Ru、Ir）、Fe、Rh（Os）27种元素。

      • 亲铁性元素

        亲铁性是元素在自然界以金属状态产出的一种倾向性。自然体系，特别是在0，S丰度低情况下，一些金属元素不能形成阳离子，只能以自然金属形式存在，元素与金属铁共生，元素具亲铁性，属于亲铁元素。

        亲铁元素，富集在预石的铁相（或金属铁）中，在地球铁镍核中富集；典型亲铁元素有：Ni、Co、Pt元素。

    • 元素的地球化学分类——戈氏分类

      • 亲氧（石）元素
      • 亲硫（铜）元素
      • 亲铁元素
      • 亲气元素
      • 亲生物元素

  • 类质同象

    • 定义：矿物晶体的部分构造位置随机的被其他质点(离子、 原子、分子)所占据，结果只引起晶格常数的微小变化，晶体的构造类型、化学键类型等保持不变，这一现象称之为 “类质同象”;进入晶体的微量物质称为“类质同象混入物”;含有类质同象混入物的晶体称之为“固溶体”

    • 类质同象置换的晶体化学条件(必要条件)

      1. 相互置换或混溶原子、离子半径相同或相近
      2. 化学键类型相同或相似
      3. 置换或形成固溶晶体过程中离子的正负电荷总价保持平衡
      4. 阳离子配位多面体对称性和晶格最紧密堆积的偏离度

    • 固溶体离子置换规律及控制条件

      1. 两种离子的电价相同半径相似，较小半径的离子优先进入晶格
      2. 两离子半径相近电价不同，则高价离子优先进入晶格
      3. 隐蔽法则
      4. 林伍德电负性法则-有较低电负性的离子优先进入晶格
      • 控制条件：温度和组分浓度

    • 以Be的矿化为例，分析类质同象影响微量元素的集中和分散

      地质事实:碱性岩 Be丰度为 7~9*10^(-6)，酸性花岗岩Be丰度为 3-5 *10^(-6), 酸性花岗岩中Be丰度较低。但自然界从未见到与碱性岩 关的Be矿床，却在某些与酸性花岗岩有关的伟晶岩脉中见到Be在其中成矿, 形成Be3Al2Si6O18 (绿柱石)。

第四章微量元素

微量元素

  • 定义：有的学者根据元素在所研究的地球化学体系中的浓度低到可以近服从稀溶液定律 （亨利定律）的范围，则称该元素为微量元素

  • 能斯特分配定律

    在一定温度和压力的条件下，对于包含两相α和β的体系，溶质i（微量组分）在α相和β相（如液相和晶体相）之间平衡分配的条件是他们在两相之间的化学势（μ）相等。

    即

    image-20221116195710004

    • 分配系数KD

    • 总分配系数 D=∑KD*W

      image-20221116195902839

  • 相容元素与不相容元素

    • 总分配系数D<1的不相容元素

    • 总分配系数D>1的相容元素

    这种差别，可以作为判别某个岩浆系列是岩浆结晶分异的产物，还是由部分熔融机制所造成的标志。

  • 岩浆作用过程中微量元素的分配和演化

    • 岩浆熔体结晶分异作用模型

      结晶作用(矿物/岩浆岩形成过程)，矿物和熔体之间表面平衡。-非平衡过程

      如何用微量元素平衡分配计算公式来定量估算非平衡过程?---- 瑞利分离结晶模型

      1. 微量元素在熔体中的扩散速率比在矿物中要快---熔 体当中微量元素的分布是均一的;
      2. 矿物不断地从熔体中通过沉淀而被移出---矿物形成 后从熔体中分离，形成独立封闭的体系;
      3. 矿物从熔体中结晶时，微量元素在两相中是按照能 斯特定律进行分配的---矿物相-熔体相在瞬时是平衡体系;
      image-20221116200732904

    • 形成岩浆的部分熔融模型

      岩浆形成作用(矿物/岩石熔融过程)选用平衡部分熔融模型来定量估算微量元素的平衡分配，假设条件如下:

      1. 岩石熔融成为岩浆的过程是连续的、实时平衡的--- 固-溶体两相是瞬时平衡的;
      2. 各种矿物在熔融过程中始终按照等比例被熔融---整个熔融过程中两相的总分配系数D保持不变;
      image-20221116200848577

稀土元素——镧系元素

  • 化学性质：整体性强;指示性强;稳定性强

  • 下表为来自不同地区的各类玄武岩的稀土元素测试数据，请根据以下数据表对REE数据进行 整理、计算相关参数并绘制稀土配分模式图。

    image-20221116204841799

    • 问题1:请参照整理的参数及图件说明样品REE的组成特征;

    • 问题2:请根据样品REE的组成特征推测火成岩的来源和成岩作用;

第五六章同位素地球化学

基本定义和概念

  • 同位素：原子核中质子数相同，中子数不同的一组核素，在元素周期表上占有同一位置，具有相同化学性质的原子弹，称为同位素。同位素即同位元素不同质量的原子

  • 放射性同位素：原子核能自发放出各种射线并形成子体的核素

  • 稳定同位素：原子能稳定存在的时间大于10^17年的核素

  • 半衰期：放射性核素衰变掉初始原子数一半所需的时间

  • 衰变常数：单位时间内发生衰变的原子的比例数

  • 衰变定律：单位时间内衰变的原子数与现存放射性母体的原子数成正比

    image-20221116212943685
    image-20221116213100395

  • 定年基本公式

    image-20221116213153961

同位素年代学

  • 衰变反应特点

    1. 衰变反应是发生在核内部的作用，反应结果由一种核素变为另一种核素
    2. 衰变反应持续自发地进行，母体核素按恒定比例衰减，子体增长
    3. 反应不受环境温度、压力、存在形式等物理化学条件的影响；衰变母、子体的原子数只是时间的函数

  • 衰变反应类型

    1. β-衰变
    2. 电子捕获
    3. α-衰变
    4. 重核裂变

  • 衰变体系定年需满足的基本条件

    1. 岩石矿物样品对母体子体封闭
    2. λ准确知道
    3. D*和N测定必须准确
    4. 用作年龄测定的放射性母体同位素半衰期与地质体年龄大致相当

  • 个衰变定年体系的具体定年公式;

  • 3种年龄的基本获取方法—表面、模式、等时线

    表面年龄：单个岩石或矿物样品测定数据获得的年龄

    模式年龄：采用模式办法处理Sr的初始值(87Sr/86Sr)0 按某一成因模式假设给定样品的初始同位素组成，经计算得的年龄

    等时线年龄：按等时线法取样，求得年龄

同位素年代学问题

  1. 以Rb-Sr体系为例，说明表面年龄，模式年龄和等时线年龄的获取方法

    image-20221116215129409

  2. U-Th-Pb体系的四个定年时钟公式

  3. U-Pb协和曲线法的定年原理

    image-20221116215117650

稳定同位素